熔體紡絲成型包括以下幾個過程:紡絲熔體的制備;熔體通過噴絲板微孔擠出形成熔體細流;熔體細流的拉伸、冷卻、固化,形成纖維;纖維的上油給濕和卷繞。
通過間接法或直接法得到的高聚物熔體,在一定壓力下,從噴絲孔擠出,在冷卻氣流冷卻的同時,進行較大的噴絲頭拉伸,由熔體細流轉化為預取向度較低的固態初生纖維(卷繞速度在1500m/min以下),然后以一定的速度卷繞在筒管上。這是一個伴隨著傳熱和在力的作用下產生的物態變化過程。
(一)熔體細流的擠出和固化
紡絲成型過程中,應嚴格控制膨化率。熔體細流經膨化區后,受卷繞拉伸力的作用,流動速度逐漸加快,細流在被拉伸的同時,又不斷和周圍氣流進行熱交換,細流所放出的熱量被冷卻氣流帶走,溫度不斷下降,當降低到某一溫度值時,聚酰胺大分子的運動被凍結,這個溫度在絲條上所對應的點稱為固化點。從固化點開始,絲條的縱向速度梯度為零。從細流最大直徑處到固化點稱為形變區。由于在形變區內高果物處于粘流態,對外界的各種影響非常敏感。因此在這一區間控制冷卻風的均勻性十分重要。固化點之后,熔體細流變為固體絲條,基本上已形成一定的超分子結構,其直徑,速度已不再變化。固化點之后的區間稱為固化纖維行走區。一般膨化區的長度在10mm左右,形變區的長度在50~150cm。
(二)紡絲成型過程中的受力和傳熱
聚合物熔體從噴絲孔擠出后,立即受到卷繞力的軸向拉伸作用,熔體細流在克服各種阻力的同時,被拉長細化。摩擦阻力與絲條和空氣之間相對速度的平方成正比,絲條運行速度越高,摩擦阻力越大。流變阻力是阻礙熔體細流拉伸流動的力,它與高聚物熔體的拉伸黏度和形變區的速度梯度有關。重力、表面力、慣性力在總作用力中所占比重較小,各種力沿紡程而變化。在穩態條件下,各種力相互達到一定的平衡,并沿著紡絲線形成一個穩定的分布。
紡絲線上的受力情況,直接影響初生纖維的超分子結構的形成及后加工性能。因此,必須控制紡絲線上張力的穩定性。
(三)紡絲成型過程中的熱交換
熔體細流在向環境介質傳熱的同時伴隨著固化過程的進行。紡絲熔體的溫度較高,一般聚酰胺66熔體溫度在285℃左右,聚酰胺6熔體溫度在250℃左右。紡絲冷卻空氣溫度在25℃左右,熔體細流不斷釋放出熱量,溫度逐漸下降。這個熱交換過程是冷卻氣流使熔體細流表面冷卻,熔體細流軸心的熱量再不斷傳給溫度比較低的表面,使軸心的溫度也逐漸下降。當細流表面冷卻到凝固溫度時,軸心還未降低到凝固溫度,表面固化以后,芯層還處于熔融狀態,凝固過程是溫度降低而逐漸推向軸心,即表面的固化層越來越厚,最后軸心凝固。
聚酰胺熔體細流在離噴絲板50~80cm處就已凝固,在這個形變區,如果冷卻凝固速度過快,形變區縮短,凝固點上移,就必然在比較短的路程中進行比較大的噴絲頭拉伸,因此拉伸應力急劇增加,引起斷頭率急劇增加,使初生纖維的預取向度增大,對其后加工性能產生不利的影響。如果冷卻速度過快,也不易冷卻均勻,使纖維的不均勻性增大。如果冷卻速度過慢,形變區延長,凝固點下移,可在較長的路程內進行噴絲頭拉伸,使拉伸應力下降,初生纖維的預取向度降低。但緩慢冷卻使紡絲線上較長的區域處于最適宜結晶的溫度,有利于結晶的生成。而初生纖維結晶度太高,或形成穩定的結晶變體,就使其拉伸性能降低,在后加工時斷頭率和毛絲率增加。因此,必須選擇適當的冷卻凝固速度并保持穩定,以保證生產穩定,纖維質量均勻。
(四)初生纖維的預取向和結晶
在紡絲過程中,既有大分子或鏈段在卷繞拉力作用下的取向排列,又有由無規熱運動引起的解取向,初生纖維的預取向是取向和解取向的綜合結果。取向度是指纖維內的結構單元沿纖維軸平行排列的程度。影響初生纖維預取向度的因素很多,如卷繞速度、冷卻條件、高聚物相對分子質量等,一般常規紡絲時希望初生纖維的預取向度低一些,以利于提高初生纖維的后拉伸倍數,改善成品纖維的質量。一般認為,適合于高聚物結晶的溫度在熔點和玻璃化溫度之間。在適宜的結晶溫度下,不同的高聚物,由于大分子化學結構的剛柔性和對稱性等因素不同,其結晶速度也有差異。聚酰胺66大分子的對稱性較好,結晶速度較快。
聚酰胺纖維結晶參數
結晶參數 纖維類型 | Tm/℃ | T/℃ | K/s-1 | T8/ ℃ | G | (T1-T?)/℃ |
聚酰胺6纖維 | 215 | 145.6 | 0.14 | 45 | 6.66 | 47.6 |
聚酰胺66纖維 | 264 | 150 | 1.66 | 45 | 133 | 80 |
Tm為熔點;T。為結晶速度最快時的溫度;K為結晶速度常數;T,為玻璃化溫度;(Ti一T2)為半結晶寬度,它表示從玻璃化溫度到熔點之間存在著的一段最適宜結晶的溫度范圍,在同樣的冷卻速度下,這個溫度范圍越大,快速結晶的時間越長;G為動力學結晶能力,是某一高聚物從熔點以單位冷卻速度冷卻至玻璃化溫度時得到的相對結晶度。從以上所述可知,如果在同樣冷卻速度下紡絲,所得到聚酰胺66纖維的結晶度將是聚酰胺6纖維的20倍。
由于聚酰胺纖維的玻璃化溫度與室溫接近,常規紡絲的初生纖維在存放過程中,其大分子的取向和結晶將進一步發展下去。對于常規紡絲的初生纖維,其結晶度低一些,有利于后拉伸過程的進行,減少拉伸應力。這就要求在紡絲過程中控制適宜的冷卻成型速度,初生纖維存時間不宜過長。
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