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在pH值為0時，氯在水中主要以氯氣形式存在。隨著pH值升高，氯氣與水反應生成次氯酸(在PH值2-6的范圍內尤其突出)。在pH值較高時，次氯酸會被中和，以形成其相應的鹽離子，次氯酸根離子。在PH值大約為9中和完成，水中基本沒有游離氯。
余氯測量方法：
1、DPD比色法
原理：在PH6.2~6.5 條件下，ClO2首先在*步與DPD 反應生成紅色化合物，但出現量只達到其總有效氯含量(相當于把ClO2還原為亞氯酸鹽離子)的五分之一。如果水樣在含有碘化物的情況下被酸化，亞氯酸鹽和氯酸鹽也起反應，當再加入重碳酸鹽中和時，由此產生的顏色與ClO2 的總有效氯含量相對應。游離氯的干擾可以通過加入甘氨酸來抑制游離氯，根據是甘氨酸能立即把游離氯轉化為氯代氨基醋酸，但對ClO2不發生作用。
特點：無人值守操作，測量數值穩定，用戶可選擇測量周期，需更換試劑。
舉例：英國PRIMA PACON 2500(0-5mg/l)、美國HF CLX(0-10mg/L)、美國HACH CL17(0-5mg/L)
應用：飲用水、污水、廢水及工業循環冷卻水等
2、覆膜電極法
原理：電極浸沒在電解液腔中，電解液腔通過多孔親水膜與水接觸。次氯酸通過多孔親水膜擴散進入電解液腔，在電極表面形成電流，該電流大小取決次氯酸擴散進入電解液腔的速度，而擴散速度與溶液中余氯濃度成正比，測量電流大小可以確定溶液中余氯濃度。
特點：不需要試劑。在含接口活性劑的場合使用時會有漂移，膜孔會受脂質堵塞，需要定期清洗更換隔膜和電解液。須以DPD指示劑作校準工作。量測環境與水的酸堿度同步，結合氯干擾水殺菌能力，水實際殺菌強度可能偏低。
舉例：德國E+H CCM223/253+CCS140+CCA250
應用：飲用水、泳池水、工業水等，測量范圍0-20mg/L
3、恒電壓電極法（無膜電極法）
原理：測量和參比電極之間保持一個穩定的電勢，不同的被測成份在該電勢下會產生不同的電流強度。它由兩個鉑金電極與一個參比電極組成一個微電流測量系統。在測量電極，氯分子或次氯酸根會被消耗掉，所產生的電流強度與水中余氯的濃度有關。
特點：在pH值為6-8的范圍內，測得的信號隨pH值升高而降低， 所以此方法余氯建議使用在PH≤8條件下。如果水的pH值是恒定的，那pH值的影響可以通過現場校準來彌補。實時在線檢測，響應速度快不需要定期更換試劑、電解液或膜片、維護簡單、購買成本低。
舉例：英國PRIMA innoCon 6800CL + innoSens 710+ PA-711
應用：自來水、泳池水、二氧化氯發生器、工業循環冷卻水等，測量范圍0-20mg/L。
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